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染料废水是世界公认的难以处理的工业废水 |
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之一。 由于染料工业属于精细化工行业，批量小、 |
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品种多， 染料及其中间体生产工艺废水污染物成 |
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分复杂，污染物浓度高，色度高。 废水中的有机组 |
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分大多以芳烃及杂环化合物为母体， 带有显色基 |
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团及极性基团，其相对分子质量小，且难以生物降解〔1〕。 |
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目前染料产品朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方 |
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向发展， 从而增加了染料废水的复杂性和处理难 |
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度。 内电解作为预处理工艺，具有成本低、效果好 |
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的特点。 因废水成分复杂，对于废水有机物监测指 |
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标通常用综合指标 COD 来表征。在研究和工程运行 |
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监测中， 一般采用 GB 11914—1989 重铬酸钾法或 |
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快速测定仪测定其 COD。 目前，人们对内电解工艺 |
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研究较多〔2-4〕，并且大多在内电解前和混凝后分别取 |
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样，计算出 COD 的去除率，它包括内电解和混凝两 |
种处理方法的综合效果，而并不是内电解独立的处 |
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
CTL-2 型化学需氧量速测仪，承德市华通环保仪器有限公司；pHS-3B 型精密
酸度计，上海市精密
科学仪器有限公司雷磁仪器厂。
催化剂和氧化剂：随机配套试剂。 基准试剂：邻
苯二甲酸氢钾（优级纯），标准缓冲溶液（分析纯）。
实验水样来自天津市某染料厂直接、酸性、活性染料生产工艺综合废水， 其外观为红褐色， pH 5.11~5.15，COD 19 157 mg/L，色度 1 562 500 倍。
1.2 实验方法
用新鲜的蒸馏水作内电解处理的平行样（实验时，空白样与废水样的 pH、所用内电解材料、与水的比例和曝气方式等工艺条件均相同），测定出废水水样 COD 与内电解处理的空白样 COD 之差作为内电解对废水的净处理结果。 采用 CTL-2 型化学需氧量速测仪分别测定内电解前后水样（取自图 1 所示取样点）的 COD。
2 结果和讨论
2.1 标准曲线的绘制
采用 CTL -2 型化学需氧量速测仪测定废水
COD， shou先要用基准试剂邻苯二甲酸氢钾的系列标准溶液确定其标准曲线，同时采用**小二乘法进行线性回归（相关系数为 0.998）得到下式：
Y=bX+a；Y=1 607.3X-7.054
式中：Y—COD，mg/L；
X—吸光度。
a，b 值贮存在仪器中，可直接使用。
2.2 pH 对内电解处理水样和空白样水质测定结果的影响
内电解在 pH=6.00 条件下运行，实验数据如表
1 所示。
内电解在 pH=7.00 下运行，实验数据如表 2 所示。
表 1 pH=6.00 下内电解处理空白样与废水水样的测定结果
内电解处理染料 内电解处理空白样的平行样
类 型 废水平行样
1#
2#
1#
2#
3#
4#
5#
吸光度 0.451 0.452 0.085 0.086 0.084 0.085 0.086 COD/（mg·L
-1） 14 356.8 14 388.9 2 591.3 2 623.5 2 559.2 2 591.32 623.5 处理后色度/倍 40 000 40 100 10 000 10 100 10 000 10 000 10 100
处理后 24 h 40 300 40 300 10 400 10 500 10 400 10 400 10 550
色度/倍
注：测定 COD 时废水水样稀释 20 倍。
表 2 pH=7.00 下内电解处理空白样与废水水样的测定结果
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内电解处理染料 |
内电解处理空白样的平行样 |
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类 型 |
废水平行样 |
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1# |
2# |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
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吸光度 |
0.432 |
0.431 |
0.057 |
0.056 |
0.055 |
0.056 |
0.057 |
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COD/（mg·L-1） 13 745.9 13 715.5 1 691.2 1659.1 1627.0 1 659.1 1 691.2 |
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处理后色度/倍 30 000 |
30 000 |
5 000 |
5 000 |
4 900 |
5 000 |
5 000 |
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处理后 24 h 色 |
30 200 |
30 100 |
5 450 |
5 400 |
5 300 |
5 400 |
5 400 |
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度/倍 |
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注：测定 COD 时废水水样稀释 20 倍。
内电解在 pH=7.50 条件下运行， 实验数据如表
3 所示。
表 3 pH=7.50 下内电解处理空白样与废水水样的
测定结果
内电解处理染料 内电解处理空白样平行样
类 型 废水平行样
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1# |
2# |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
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吸光度 |
0.398 |
0.399 |
0.029 |
0.028 |
0.028 |
0.027 |
0.028 |
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COD/（mg·L-1） |
12 653.0 |
12 685.2 791.1 |
759.0 |
759.0 |
726.9 |
759.0 |
|
处理后色度/倍 |
37 500 |
38 000 |
2 100 2 000 2 000 2 050 2 000 |
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处理后 24 h 色 |
39 000 |
39 000 |
2 450 2 400 2 450 2 200 2 450 |
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度/倍 |
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注：测定 COD 时废水水样稀释 20 倍。
2.3 讨论
2.3.1 pH 对内电解处理空白样 COD 测定值的影响
从表 1、表 2 和表 3 可知：内电解处理时 pH 越
低，空白样吸光值越高，其空白 COD 值也越高。
当零价铁如铁屑（活性炭）作为主填料的静态床或滴流床与废水发生电化学反应时， 铁与炭形成无数微小的原电池，零价铁作为阳极氧化而消耗，发生的电极反应如下：
阳极（Fe）—Fe→Fe
2++2e，E
θ=-0.44 V。
阴极（C）—
（1）中性、碱性富氧条件下，O
2+2H
2O+4e→4OH
-， E
θ=0.40 V。
（2）酸性条件下，2H
++2e→H
2，E
θ=0 V。
（3）酸性富氧条件下 ，4H
++O
2+4e→ 2H
2O，E
θ=
1.23 V。
可以看出，在酸性富氧条件下，原电池的电动势
**大，因此零价铁反应**快，溶解的亚铁离子也较多；GB 11914—1989 重铬酸钾法和 CTL-2 型化学需氧量速测仪测定 COD 中所用的氧化剂都是重铬酸钾，可与铁屑溶出的亚铁离子反应，使重铬酸钾消耗量增大，从而使 COD 测定产生正偏差。反应如下：
Cr
2O
72-+6Fe
2++14H
+=2Cr
3++6Fe
3++7H
2O 2.3.2 pH 对 COD 去除率的影响
一般认为， 在内电解处理中 pH 是一个关键因素，pH 对 COD 去除率影响很明显
〔5〕，见表 4。 未考虑内电解处理空白样的 COD 平均去除率与 pH 表现出了明显的相关性，即 pH 对 COD 去除率影响很明显（pH 越低 COD 去除率越低）；但如果扣除了内电
表 4 pH 对 COD 去除率的影响
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pH |
未考虑内电解处理空白样 |
未考虑内电解处理空白样 |
扣除内电解处理空白样 |
扣除内电解处理空白样 |
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COD 平均值/（mg·L-1） |
COD 平均去除率/% |
COD 平均值/（mg·L-1） |
COD 平均去除率/% |
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6.00 |
14 372.9 |
24.98 |
11 775.1 |
38.53 |
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7.00 |
13 730.7 |
28.33 |
12 064.4 |
37.02 |
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7.50 |
12 669.1 |
33.87 |
11 910.1 |
37.83 |
